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由于中性介质中缓慢的动力学进程，开发兼具高活性与价格优势的产氢(HER)电催化剂一直是一个艰巨的挑战。理论上，构筑一个金属/金属氢氧化物界面可以有效的加快中性条件下 HER 动力学。其中，金属氢氧化物用于促进水的解离，而金属则为接下来氢的吸附提供活性位点。浙江大学的吴浩斌研究员等人通过研究发现将钨酸根插入 Ni(OH)2 的层间可以有效地调控 Ni(OH)2 界面的电子结构，降低 Volmer 步骤的势垒的同时稳定 Ni(OH)2 界面，从而进一步提升 Ni(OH)2 异质结构的中性 HER 性能。
该成果以“Tungstate-modulated Ni/Ni(OH)2 interface for efficient hydrogen evolution reaction in neutral media”为题，发表在 Journal of Materials Chemistry A 上，并被选为封底(back cover)文章。
研究背景
近年来，酸性和碱性条件下的 HER 被广泛研究。然而由于极端的 pH 值，酸性或碱性下的 HER 需要使用昂贵的离子交换膜，并且不得不面临电解池设备腐蚀带来的相关问题，这极大的限制了 HER 的大规模应用。在中性条件下进行水分解可以很大程度上避免极端 pH 值带来的问题，同时离近中性海水资源的利用更近一步。目前，普遍认为中性条件下的水分解机理与碱性条件下类似，涉及 Volmer 步骤及后续的 Tafel 或 Heyrovsky 步骤。因此，理论上构筑金属/金属氢氧化物异质结构电催化剂是一个不错的选择。但是，目前性能较好的廉价过渡金属/金属氢氧化物电催化剂却鲜有报道，这一方面可能是合成的难度较大，另一方面可能是金属/金属氢氧化物未优化的电子结构造成性能不佳。相比于金属而言，层状过渡金属氢氧化物(LMH)的电子结构更容易调控。介于此，作者以 Ni(OH)2 为研究对象，首先通过 DFT 计算预测钨酸根插层调控 Ni(OH)2 电子结构的可行性，再通过实验验证了计算结果，最后将经钨酸根插层调控后的 Ni(OH)2 纳米阵列(NWNH NSs)异质结构生长在三维 Cu 基底上，合成了更高效的 HER 电催化剂。
结果与讨论
DFT 计算
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图 1. DFT 计算 |
从 PDOS 图可以看出，经过钨酸根插层后，Ni(OH)2 层间碳酸根的 C-O 的成键态相对于费米能级正移。其成键能降低，意味着键长的增加。而层间阴离子键长的增加会推动主板 Ni(OH)2 层上移，从而增强 Ni 与 Ni(OH)2 界面之间的相互作用力。接着作者又从吸附能与迁移能的角度分别计算了插层钨酸根对 Ni/ Ni(OH)2 界面的影响。结果表明，在 Ni(OH)2 层间插层钨酸根可以有效降低 Volmer 步骤的能垒，并且促进氢气的脱附。与此同时，调控后的 Ni/ Ni(OH)2 界面的氢吸附能垒同调控前相当，意味着插层并不会降低 Ni/ Ni(OH)2 本身优异的氢吸附性能。从迁移能图可以看出，钨酸根插层后界面上的Ni团簇的迁移能显著变大，Ni/ Ni(OH)2 界面更加稳定。
材料合成与相关表征
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图 2. 材料形貌表征 |
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图 3. XPS 能谱图 |
在经过 DFT 计算证实钨酸根插层的有效性后，作者先通过一步水热法将钨酸根插层到 Ni(OH)2 层间。紧接着，利用 H2 等离子体部分还原的策略构筑了Ni/ Ni(OH)2 异质结构。表征结果表明，在构筑异质结构时，钨酸根依然存在于 Ni(OH)2 的层间。值得一提的是，等离子的还原还伴随着氧空位的增加以及亲水性的提高。
电化学性能
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图 4. NWNH NSs 电化学性能图 |
相比于原本的 Ni/ Ni(OH)2 而言，NWNH NSs 的析氢性能有所提高，尤其是在大电流密度下更为明显。电化学测试表明，经钨酸根插层后的 Ni/ Ni(OH)2 有着更低的电化学阻抗，并暴露出更多的电化学活性位点。此外，NWNH NSs 的稳定性大幅提升，这与理论计算结果相一致。
三维铜基底上生长的 NWNH NSs
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图 5. 三维铜基底上材料形貌表征 |
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图 6. 三维铜基底上材料的电化学性能 |
近期研究表明，泡沫铜上原位生长的三维铜基纳米阵列是一种性能优异的电催化分解水基底。由此，作者将 NWNH NSs 生长在三维基底上，以求获得更好的 HER 性能。合成步骤与上文合成方法类似，只是单纯的将泡沫铜替换为原位生长的 Cu(OH) 2 纳米棒阵列。有趣的是，Cu(OH) 2 纳米棒会在合成的过程中转化为 Cu2O 空心纳米管。电化学测试表明，在 Cu2O 生长的 NWNH NSs (Cu2O@NWNH) 有着极佳的中性 HER 性能，在 1.0 M PBS 溶液中，只需要 39 mV 的过电位就可以到达 10 mA cm-2 的电流密度。此外，Cu2O@NWNH 有着良好的稳定性，在 10 mA cm-2 与 100 mA cm-2 下可以分别稳定运行超过 48 和 24 小时。
结论
本文提出了一种提升金属/金属氢氧化物界面中性 HER 动力学的设计策略。通过钨酸根的插层改善 Ni/Ni(OH) 2 界面上水的解离能垒，并增加 Ni 团簇在界面上的迁移能垒，从而提高 Ni/Ni(OH) 2 界面的稳定性，有效改善了 Ni/Ni(OH) 2 的中性 HER 性能。在将 NWNH NSs 生长在三维基底后，Cu2O@NWNH 在 1.0 M PBS 中具有极小的过电位(39 mm @10 mA cm-2)和优异的稳定性(48 小时)，是中性 HER 的最佳电催化剂之一。这项工作为构建过渡金属/金属氢氧化物异质结构提供了有效的方法，也为中性 HER 高性能电催化剂的设计提供了有力的依据。
论文信息
Tungstate-modulated Ni/Ni(OH) 2 interface for efficient hydrogen evolution reaction in neutral media
Yuanhao Tang, Lin Dong, Hao Bin Wu*（吴浩斌，浙江大学） and Xin-Yao Yu*
J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1456-1462
http://doi.org/10.1039/D0TA09749G
