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11月16日，浙江大学材料科学与工程学院吴浩斌研究员课题组在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表综述论文。该综述围绕CO2电还原催化剂的理性设计制备，针对金属基异质界面的作用机制和构筑方式开展分析讨论，总结了该领域的研究进展并提出了未来发展面临的挑战。
人类社会经济活动带来的大量CO2排放导致了全球气候变化等严重环境问题，因此发展高效的CO2转化技术成为科学研究的焦点。其中，利用可再生电能将CO2转化为具有高附加价值的燃料和化学品是实现“碳中和”及缓解能源危机的重要技术路线。由于CO2分子的惰性和电催化CO2还原（CO2RR）过程的复杂性，将CO2高效、高选择性地电还原为特定产品极具挑战。因此，设计高效的电催化剂是实现电催化CO2还原技术工业化应用的核心所在。
近日，浙江大学材料科学与工程学院吴浩斌研究员课题组围绕CO2电还原金属基异质界面催化剂的理性设计和制备，在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表题目为“Recent Advances in Metal-Based Electrocatalysts with Hetero-Interfaces for CO2 Reduction Reaction”的综述论文。该综述介绍了CO2电还原为不同产物的路径以及影响产物分布的因素，在此基础上系统讨论了构建金属基异质界面催化剂的方法，总结了各种异质界面效应对CO2RR反应的影响，分析讨论了金属基异质界面CO2RR催化剂的研究进展，并提出了该领域未来发展面临的挑战和可能的研究方向。
电催化CO2还原概述
图1. 利用可再生能源电催化CO2还原实现碳闭环示意图
化石燃料的开发和利用是现代经济的基石。然而，过度的使用化石燃料会向大气释放大量CO2，破坏自然界的碳循环，给环境带来沉重负担。在过去的几十年里，研究人员已经提出了多种CO2转化方法，包括电催化、光催化、重整等。在这些方法中，电催化CO2还原技术由于其高效率和可控性引起了广泛关注。随着可再生电力成本的迅速下降，这一技术将变得更具吸引力。通过电催化将CO2转化为具有高附加价值的燃料和化工产品，进一步利用，有利于推进和实现碳闭环（图1）。在研究人员的努力下，CO2RR正在迅速向规模化和商业化方向发展。然而，一些根本性的挑战仍未被克服，例如：1) 对于多电子转移的CO2RR过程，大多数电催化剂表现出高过电位和缓慢的反应动力学。2) 实现对特定产物的高选择性控制仍然很困难。3) 催化剂的长期稳定性不能满足大规模应用的要求。受线性关系约束，在单一组分催化剂上要克服这些挑战十分困难。在CO2RR领域，异质界面催化剂是新兴且极具潜力的一类材料。通过引入新的组分构建异质界面，能够优化催化剂的电子结构，调节中间物种的吸附能和吸附模式，改变催化界面的局部环境，从而获得单一组分难以实现的催化效果，最终有望实现CO2RR的工业化。
反应机理
图2.单碳和双碳产物可能的反应路径示意图
CO2RR涉及复杂的多步质子-电子耦合转移(PCET)过程。已观察到的产物分子往往涉及2到18个PCET步骤不等。CO2RR可以得到复杂的产物，包括单碳（C1产物，如CO、HCOOH、甲醇和甲烷）、双碳（C2产物，如乙烯和乙醇），三碳（C3产物，如正丙醇）。在本文中，我们主要讨论C1和C2产物分子的反应路径（图2）。
CO2活化物种吸附模式的差异导致了CO2RR产物的区别。例如，CO2的活化物种*OHCO中的O首先吸附到活性位点，进而被还原成甲酸。因此，实验观察到亲氧疏氢的p区金属催化剂，如Sn, Bi, In等，对甲酸具有较高的选择性。而CO2的活化物种*COOH中的C首先吸附到活性位点，进而被还原成CO。CO则可以被进一步还原成其他C1和C2产物。例如对CO具有中等吸附能的铜基催化剂，可以发生CO偶联过程，得到乙烯，乙醇等高附加值的多碳产物。
异质界面催化剂的构建策略
根据电极结构的不同可以将异质界面催化剂分为自支撑催化剂以及纳米粉体催化剂。自支撑电催化剂在催化CO2还原上具有显著的优势：1) 加速活性催化剂和导电基底之间的电子转移；2）具有多样化的合成策略，如水热法、模板法、电化学沉积法，且构建过程中无需添加粘结剂等；3) 无粘合剂的自支撑结构可以暴露更多的催化活性位点并提供更大的电化学表面积。纳米粉体催化剂则通过涂覆在多孔集流体或气体扩散电极上实现了更加广泛的应用，其常用的合成方法包括共沉淀法、胶体化学法和水热/溶剂热法。
异质界面效应分类
图3. 异质界面催化剂分类以及异质界面效应分类示意图
通过优化合成方法构建的异质界面催化剂，可以实现不同的界面效应，从而提升对特定产物的选择性。我们将界面效应分成以下几类：溢流效应、电荷转移效应、协同效应、限域效应、应力效应、微环境效应（图3）。
溢流效应涉及将在一个表面上吸附或形成的活性物质转移到另一表面上进行进一步的还原。电荷转移效应是指由不同组分的费米能级差异驱动的异质界面处电子的重新分布，可以调整活性位点的电子结构，从而优化某些中间体的吸附能。协同效应是指两种或多种物质结合起来使某种中间体在异质界面上比其中任何一种物质本身表现出的更稳定或更活跃。限域效应是指通过界面作用限制CO2RR过程中中间体的扩散或催化剂的结构演变。借助限域效应，可以增加催化剂表面中间体的浓度或提高催化稳定性。应力效应是指由于异质界面处的强相互作用导致晶格中化学键或扭转角的扭曲。畸变将调整催化剂在异质界面的电子结构，从而优化特定中间体的吸附能。微环境效应涉及对活性表面附近微环境的调节，从而影响产物的选择性。由于CO2RR极其敏感，产物分布很容易因亲水性或局部pH等微环境的变化而改变。
异质界面催化剂分类
根据催化剂组成的不同，我们将金属基异质界面催化剂分为，双金属异质界面催化剂、金属-无机物异质界面催化剂、金属-有机异质界面催化剂（图3）。
相比于单一成分的金属，双金属异质界面催化剂的电子结构会发生显著变化，设计合理的双金属催化剂，有望改变活性中心对CO2RR反应中间体的吸附能，从而达到打破线性规律，提高特定产物选择性的目的。
由 于无机化合物的多样性，金属-无机物异质界面催化剂比双金属催化剂具有更多的可能性来调节CO2RR过程，目前已经发现氧化物、硫化物、氮化物、金属有机骨架等可以与金属相互作用构建异质界面，调节CO2RR催化性能。在本综述中，我们根据无机物的CO2RR能力分类总结了金属-无机物异质界面催化剂在CO2RR领域取得的进展。
有机物具有丰富的官能团、可调的烷基链结构使得金属-有机物异质界面催化剂成为了异质界面催化剂重要组成部分。特殊的官能团可以调节金属的电子结构，稳定关键的反应中间体。疏水的烷基链可以调节电极-电解液界面的微环境。在本综述中，我们将金属-有机物异质界面催化剂分为小分子基和聚合物基异质界面催化剂进行总结和介绍。
总结与展望
尽管异质界面催化剂给CO2RR领域带来许多可能，但从实际应用和构效关系的理解来看，目前对CO2RR异质界面催化剂的研究与实际应用仍有很大的差距，仍需要更多的努力来推动这一领域的发展：
首先，应探索并拓展具有新型异质界面的催化剂体系。新型异质界面可以通过新功能材料的组合产生，例如单原子催化剂、二维材料和金属有机/共价有机框架。精确控制局部原子结构，如晶面、结合结构和缺陷，也会显着影响异质界面，从而影响催化性能。若能结合机器学习，有望进一步加速筛选新型异质界面催化剂。其次，开发合理时间分辨率的表征技术以确定CO2RR过程中催化活性位点的演变，帮助理解催化机理。第三，开发具有高催化活性、产物选择性和超长期耐久性的异质界面催化剂。最后，催化剂性能需要在流动电解池或膜电极组件(MEA)中进行评估，以推动CO2RR工业化应用。
总体而言，CO2RR异质界面催化剂的开发一直是一个令人兴奋的跨学科领域。随着相关领域研究的持续推进，可再生电力驱动的CO2RR将成为未来减少CO2排放和生产有价值的燃料/化学品的技术和经济上可行的方法。
▌论文标题：
Recent Advances in Metal-Based Electrocatalysts with Hetero-Interfaces for CO2 Reduction Reaction
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00280-3
▌DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.10.015
