Chem:铜氧化物异质界面电催化CO2制多碳化学品

发布者:Yang YANG 日期:2022/5/6 浏览次数: 1140次

2022年4月29日在线发表

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化高附加值的化学品和燃料，是解决温室效应问题、实现间歇性可再生电力存储的有效途径。利用可再生电能将CO₂转化为乙烯、乙醇等多碳化学品，对实现“双碳”目标、降低传统化石资源依赖度至关重要。但受反应中间体吸附线性关系的约束，C-C偶联过程在Cu催化剂上效率低，这限制了Cu催化电化学CO₂还原制备多碳产物的性能。

近日，浙江大学吴浩斌课题组报道，通过将氧化物与Cu耦合构建Cu-氧化物异质界面，可以打破Cu催化剂原有的中间体吸附线性关系的约束，有效调节Cu催化电化学CO₂还原的产物分布。作者深入研究了Cu/氧化物异质结构电催化剂的结构-性能关系，发现在Cu表面引入强CO₂*/CO*吸附的氧化物，构建Cu/氧化物异质界面，可以降低C-C偶联过程的反应能垒，进而促进多碳产物的生成。其中，由ZrO₂修饰的Cu电极（Cu/ZrO₂）表现出85%的多碳产物选择性。该工作发表在国际知名期刊Chem上，浙江大学博士生李晓彤，刘前，和浙江大学博士后王江浩为本文共同第一作者。吴浩斌研究员为第一通讯作者，浙江大学材料科学与工程学院功能复合材料与结构研究所为第一通讯单位。

作者通过实验结合理论计算研究发现CO₂吸附增强的氧化物耦合Cu后可以通过Lewis酸碱相互作用促进CO₂分子的活化，进而提高CO₂RR的催化活性。此外，Cu-氧化物异质界面还表现出不同的CO*吸附强度和C-C偶联的反应能垒，因此表现出了不同的C₂₊产物选择性。在所有被筛选的Cu/氧化物异质结构体系中，Cu/ZrO₂对C₂₊产物表现出最佳的催化活性。作者通过滴涂法在Cu箔表面涂覆ZrO₂纳米颗粒构建Cu/ZrO₂异质结构催化剂，而在滴涂过程中原位重构的Cu表面与ZrO₂纳米颗粒形成了稳定的Cu-ZrO₂异质界面。原位Raman光谱表明CO*在Cu/ZrO₂电极上吸附明显增强，这与理论计算的结果一致。同时计算结果表明，与Cu相比，Cu-ZrO₂界面上的C–C偶联过程更为有利，主要竞争反应如C₁途径则受到抑制。在H型电解池中，Cu-ZrO₂电极表现出高达85%的C₂₊产物选择性，并且可以稳定运行超过66 h，优于此前报道的其它Cu基催化剂。

1．探究Cu/氧化物异质结构电催化剂的结构-性能关系

为了探究氧化物/Cu异质结构电催化剂的结构-性能关系，基于氧化物的化学多样性和在CO₂RR条件下的（电）化学稳定性以及点电绝缘性等条件，作者选择了ZrO₂，HfO₂，Al₂O₃，SiO₂，和Ga₂O₃等作为候选者构建Cu/氧化物异质界面。作者以Cu-氧化物界面上的CO₂*的吸附能和C-C耦合过程的吉布斯自由能作为Cu/氧化物催化剂CO₂RR性能的描述指标。发现，能够促进CO₂吸附的氧化物可以促进CO₂的活化并加速CO₂还原过程；如果能进一步降低C-C偶联过程在Cu-氧化物界面上的反应能垒，则可同时提高C₂₊产物的选择性。在所筛选的候选者中，Cu/ZrO₂为最有前景的电化学CO₂还原制多碳产物的催化剂。

 

图1. Cu/氧化物催化剂结构与CO₂RR性能的相关性：(A) CO₂*在Cu和各种氧化物表面的吸附能(E_adsCO₂*)；(B)Cu和Cu/氧化物电极在−1.05 V电位下的H₂, C₁, C₂₊产物法拉第效率（FE）；(C)Cu和Cu/氧化物电极上CO₂*吸附能和CO₂RR分电流密度(j_CRR)之间的关系；(D)Cu和Cu/氧化物电极上C-C偶联过程的吉布斯自由能与C₂₊产物法拉第效率之间的关系。

2．合成异质结构的Cu/ZrO₂催化剂

作者通过滴涂法构建了Cu/ZrO₂催化剂，制备过程中Cu箔表面发生了原位重构从而形成了稳定的Cu-ZrO₂异质界面。

 

图2. Cu/ZrO₂催化剂的合成与表征：(A) Cu/ZrO₂催化剂的合成过程示意图，其中红色、灰色、白色、绿色和橙色的球体分别代表氧、碳、氢、锆和铜；(B) Cu箔，(C) Cu/ZrO₂，(D) Cu-Cu₂O，(E) Cu/ZrO₂-2-0.05的SEM表征；(F-H) Cu/ZrO₂-2-0.05在CO₂RR前的FIB-SEM图及对应的EDS元素映射图；(I)Cu箔，Cu-Cu₂O-4，CO₂RR后的Cu-Cu₂O-4和ZrO₂的XRD表征；(J)图I部分的放大图；(K)Cu-Cu₂O的Cu LMM俄歇电子能谱。

3．Cu/ZrO₂催化剂的电化学CO₂还原性能

在H型电解池中，Cu/ZrO₂表现出了优异的电化学CO₂还原制多碳产物的性能。在-1.05 V vs RHE电位下，C₂₊产物选择性达85%，恒电流测试催化稳定性超过66小时。通过破坏以及重建Cu-ZrO₂异质界面确定Cu与ZrO₂纳米颗粒之间丰富的界面边界是优异催化CO₂还原制多碳产物的关键，排除了表面氧化物以及局部pH变化对产物选择性的影响。同时，作者通过促进传质以及增加电极表面积等手段进一步优化了Cu/ZrO₂催化剂的CO₂RR性能。

 

图3. Cu/ZrO₂电极的电化学CO₂RR性能：不同电位下Cu和Cu/ZrO₂电极催化CO₂RR的(A)总电流密度(j_total)和C₂₊产物分电流密度(j_C2+)，(B)不同电位下C₂₊产物的法拉第效率；(C)不同ZrO₂负载量催化剂（Cu-ZrO₂-X）在−1.05 V电位下的C₂₊产物FEs与分电流密度；(D)Cu，Cu/ZrO₂(缩写为C/Z)，Cu-Cu₂O (CC)，CC/Z，Cu@ZrO₂(C@Z)，以及ZrO₂催化剂在−1.05 V电位下的H₂, C₁, C₂₊产物FEs；(E)Cu/ZrO₂电极在−17.2 mA cm⁻²电流密度下的计时电位曲线，以及对应的C₂₊产物FEs值；(F) Cu/ZrO₂与此前报道Cu基催化剂的C₂₊产物FE，分电流密度和稳定性的对比。

4．Cu/ZrO₂界面结构及界面效应

作者利用TEM观察到在CO₂RR前后稳定存在的Cu-ZrO₂异质界面，原位Raman证明构建异质界面可以增强CO*中间体的吸附，有利于提高CO*的覆盖率，促进后续的C-C偶联过程。

 

图4.Cu-ZrO₂界面结构及界面效应：Cu/ZrO₂在(A,B) CO₂RR前和(C,D) CO₂RR后的(A,C) TEM图和(B,D)HR-TEM图；Cu/ZrO₂,Cu@ZrO₂, Cu箔, Cu₂O/CuO纳米颗粒的(E)Cu K-edge XANES光谱，(F)傅里叶转换Cu K-edge EXAFS光谱；(G)Cu/ZrO₂, Cu@ZrO₂, Zr箔和ZrO₂纳米颗粒的Zr K-edge XANES光谱；(H)Cu/ZrO₂-8-0.5, (I) Cu-Cu₂O-8, (J) Cu在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中于不同电位下测试的原位Raman光谱。

5．理论计算

作者通过理论计算发现，构建Cu-ZrO₂异质界面可以显著促进惰性CO₂分子的活化过程。他们认为，ZrO₂表面配位不饱和的Zr原子可能作为CO₂额外的结合位点，促进线性分子的活化。此外，在Cu/ZrO₂上CO*偶联形成OCCO*的反应势垒与Cu相比显著降低，而CO*质子化的能垒更高，也证明了构建Cu-ZrO₂异质界面有利于C₂路径的进行

 

图5. DFT计算：(A)CO₂生成OCCOH*的反应Gibbs自由能；(B)OCCO*在Cu和Cu-ZrO₂异质界面上的优化构型和结构信息；(C) CO₂生成COH*的反应Gibbs自由能；(D) CO₂生成OCCOH*和CO₂生成2COH*的反应Gibbs自由能对比图。

本文通过研究表明异质结构Cu/氧化物催化剂的CO₂RR性能与CO₂*/CO*的吸附能和C–C偶联过程的吉布斯自由能密切相关。总的来说，具有CO₂吸附增强效果且能降低C–C偶联反应能垒的Cu-氧化物异质界面可以有效促进CO₂分子的活化，并促进多碳产物的生成。

 

论文作者团队介绍：

通讯作者-吴浩斌 (Hao Bin WU) 研究员

浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师

2010年本科毕业于复旦大学化学系，2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。获高层次人才引进计划青年项目、浙江省杰出青年基金资助。

从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用，重点研究高比能二次电池和含能小分子电催化转化。近年在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Matter, Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表论文超过130篇，引用超过28,000次，H-index为82。2017-2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。国际知名材料化学类期刊Matter和Materials Today Sustainability编委，Chem青年编委。

 

课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu

相关论文信息

论文标题：

Enhanced electroreduction of CO₂ to C₂₊ products on heterostructured Cu/oxide electrodes

DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.004